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加快打造原始創(chuàng)新策源地，加快突破關(guān)鍵核心技術(shù)，努力搶占科技制高點(diǎn)，為把我國建設(shè)成為世界科技強(qiáng)國作出新的更大的貢獻(xiàn)。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟(jì)主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康，率先實(shí)現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展，率先建成國家創(chuàng)新人才高地，率先建成國家高水平科技智庫，率先建設(shè)國際一流科研機(jī)構(gòu)。

——中國科學(xué)院辦院方針

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寧波材料所在海洋重防腐涂層界面改性與二維片層結(jié)構(gòu)定向排布調(diào)控研究中取得進(jìn)展

2020-07-03 寧波材料技術(shù)與工程研究所

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　　有機(jī)高分子防護(hù)涂層是目前應(yīng)用最廣泛、最有效的工程與裝備防腐策略之一。但在苛刻海洋環(huán)境長效服役過程中，腐蝕性介質(zhì)（如H₂O，O₂，Cl^-等）會對高分子涂層產(chǎn)生很強(qiáng)的滲透性，導(dǎo)致涂層的界面剝離并引發(fā)基材發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。具有高縱橫比的二維片層納米填料，如石墨烯、氮化硼以及層狀雙氫氧化物等薄片，由于其優(yōu)異的阻隔性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能等，可以有效延長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑并改善有機(jī)高分子涂層的抗?jié)B透性以增強(qiáng)其長效耐腐蝕性能。其中，在二維片層材料改性新型重防腐涂層體系中，二維片層材料在高分子樹脂中的定向排布與優(yōu)化調(diào)控問題是該領(lǐng)域急需突破的核心技術(shù)。

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋功能材料團(tuán)隊(duì)，通過調(diào)控石墨烯的排列取向并消除石墨烯電負(fù)性的影響，獲得長效耐蝕涂層。研究團(tuán)隊(duì)利用多巴胺氧化自聚合和離子化反應(yīng)獲得一種新型陽離子石墨烯（DRGO⁺）納米片。由于石墨烯表面包覆的多巴胺中的-NH₃⁺存在，新型陽離子DRGO⁺納米片在水性環(huán)氧樹脂中具有優(yōu)異的分散性，且在外加電場作用下能自對齊平行排列在有機(jī)涂層內(nèi)（圖1）。這種層層排列的納米片能充分發(fā)揮石墨烯的阻隔作用極限，顯著延長腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑，降低有機(jī)涂層的腐蝕速率。此外，新型陽離子DRGO⁺納米片表面的-NH₃⁺能吸附電子和Cl-，切斷局部電偶腐蝕，在鋼表面形成致密鈍化層（Chemical Engineering Journal, 2020, 389:124435）。另外，科研團(tuán)隊(duì)通過多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）和低聚物改性石墨烯，制備了具有強(qiáng)疏水性、優(yōu)異分散性和低電導(dǎo)率的納米片，抑制金屬基材腐蝕的同時，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能，從而獲得長效耐磨耐蝕復(fù)合涂層（Chemical Engineering Journal, 2020, 383:123160；Corrosion Science, 2020, 168:108555）。

　　該研究團(tuán)隊(duì)通過酸化震蕩和離子交換法成功設(shè)計(jì)了一種具有NO₂^-夾層的MgAl-NO₂層狀雙氫氧化物（LDH）二維納米片。LDH的主層壓板表面包含大量羥基，可以提高納米填料對有機(jī)樹脂的親和力。當(dāng)將LDH納米片添加到涂層中時，其薄片結(jié)構(gòu)能顯著提升有機(jī)涂層的阻隔性能。此外，LDH具有優(yōu)異的離子交換能力，其層間NO₂^-通過靜電力與主層壓體連接，當(dāng)腐蝕性Cl^-到達(dá)納米片表面時可進(jìn)行離子交換并作為Cl^-的儲存站，同時，負(fù)載的亞硝酸根離子被釋放出來，鈍化金屬表面（圖2）。研究表明，阻隔性能的提升和金屬表面鈍化的協(xié)同作用增強(qiáng)了有機(jī)高分子涂層的長效耐蝕性能（Journal of Hazardous Materials, 2020, 391:122215）。

　　研究工作獲得了國家杰出青年科學(xué)基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的資助。

圖1.（a）新型陽離子DRGO⁺納米片制備過程示意圖；不同DRGO⁺含量涂層內(nèi)部石墨烯排列分布圖：（b）0.25%，（c）0.5%，（d）1.0%

圖2.LDH復(fù)合涂層腐蝕防護(hù)機(jī)制

　　有機(jī)高分子防護(hù)涂層是目前應(yīng)用最廣泛、最有效的工程與裝備防腐策略之一。但在苛刻海洋環(huán)境長效服役過程中，腐蝕性介質(zhì)（如H2O，O2，Cl-等）會對高分子涂層產(chǎn)生很強(qiáng)的滲透性，導(dǎo)致涂層的界面剝離并引發(fā)基材發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。具有高縱橫比的二維片層納米填料，如石墨烯、氮化硼以及層狀雙氫氧化物等薄片，由于其優(yōu)異的阻隔性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性能等，可以有效延長腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散路徑并改善有機(jī)高分子涂層的抗?jié)B透性以增強(qiáng)其長效耐腐蝕性能。其中，在二維片層材料改性新型重防腐涂層體系中，二維片層材料在高分子樹脂中的定向排布與優(yōu)化調(diào)控問題是該領(lǐng)域急需突破的核心技術(shù)。
　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室海洋功能材料團(tuán)隊(duì)，通過調(diào)控石墨烯的排列取向并消除石墨烯電負(fù)性的影響，獲得長效耐蝕涂層。研究團(tuán)隊(duì)利用多巴胺氧化自聚合和離子化反應(yīng)獲得一種新型陽離子石墨烯（DRGO+）納米片。由于石墨烯表面包覆的多巴胺中的-NH3+存在，新型陽離子DRGO+納米片在水性環(huán)氧樹脂中具有優(yōu)異的分散性，且在外加電場作用下能自對齊平行排列在有機(jī)涂層內(nèi)（圖1）。這種層層排列的納米片能充分發(fā)揮石墨烯的阻隔作用極限，顯著延長腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散路徑，降低有機(jī)涂層的腐蝕速率。此外，新型陽離子DRGO+納米片表面的-NH3+能吸附電子和Cl-，切斷局部電偶腐蝕，在鋼表面形成致密鈍化層（Chemical Engineering Journal, 2020, 389:124435）。另外，科研團(tuán)隊(duì)通過多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）和低聚物改性石墨烯，制備了具有強(qiáng)疏水性、優(yōu)異分散性和低電導(dǎo)率的納米片，抑制金屬基材腐蝕的同時，展現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔性能，從而獲得長效耐磨耐蝕復(fù)合涂層（Chemical Engineering Journal, 2020, 383:123160；Corrosion Science, 2020, 168:108555）。
　　該研究團(tuán)隊(duì)通過酸化震蕩和離子交換法成功設(shè)計(jì)了一種具有NO2-夾層的MgAl-NO2層狀雙氫氧化物（LDH）二維納米片。LDH的主層壓板表面包含大量羥基，可以提高納米填料對有機(jī)樹脂的親和力。當(dāng)將LDH納米片添加到涂層中時，其薄片結(jié)構(gòu)能顯著提升有機(jī)涂層的阻隔性能。此外，LDH具有優(yōu)異的離子交換能力，其層間NO2-通過靜電力與主層壓體連接，當(dāng)腐蝕性Cl-到達(dá)納米片表面時可進(jìn)行離子交換并作為Cl-的儲存站，同時，負(fù)載的亞硝酸根離子被釋放出來，鈍化金屬表面（圖2）。研究表明，阻隔性能的提升和金屬表面鈍化的協(xié)同作用增強(qiáng)了有機(jī)高分子涂層的長效耐蝕性能（Journal of Hazardous Materials, 2020, 391:122215）。
　　研究工作獲得了國家杰出青年科學(xué)基金、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的資助。
　　圖1.（a）新型陽離子DRGO+納米片制備過程示意圖；不同DRGO+含量涂層內(nèi)部石墨烯排列分布圖：（b）0.25%，（c）0.5%，（d）1.0%
　　圖2.LDH復(fù)合涂層腐蝕防護(hù)機(jī)制
　　

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