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加快打造原始創(chuàng)新策源地，加快突破關(guān)鍵核心技術(shù)，努力搶占科技制高點，為把我國建設(shè)成為世界科技強國作出新的更大的貢獻。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康，率先實現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展，率先建成國家創(chuàng)新人才高地，率先建成國家高水平科技智庫，率先建設(shè)國際一流科研機構(gòu)。

——中國科學(xué)院辦院方針

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從制冷劑到氟化試劑：

首次成功制備含二氟甲基芳香化合物

2017-03-20 中國科學(xué)報黃辛

【字體：大中小】

語音播報

　　中科院上海有機所有機氟化學(xué)院重點實驗室張新剛團隊經(jīng)過努力，首次成功實現(xiàn)了利用廉價工業(yè)原料一氯二氟甲烷（ClCF2H）制備含二氟甲基的芳香化合物。相關(guān)研究成果日前發(fā)表于《自然—化學(xué)》。

　　含氟有機化合物由于氟原子的獨特性質(zhì)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料領(lǐng)域中具有十分廣泛而重要的應(yīng)用。近年來，發(fā)展與之相關(guān)的高效引氟方法和手段，受到了合成化學(xué)家們的高度關(guān)注。盡管在過去的十年中，大量高效、新穎的氟化方法和反應(yīng)相繼被報道，但大多使用的是商品化的“明星”氟化試劑，通常價格昂貴，而對于大量存在的含氟工業(yè)原料小分子氟烷烴的高效轉(zhuǎn)化卻鮮有報道。這些小分子氟烷烴具有結(jié)構(gòu)簡單、廉價易得的特點，但是由于缺乏靈活多樣的可轉(zhuǎn)化位點以及相對惰性的反應(yīng)性，造成其除了單一工業(yè)用途之外，很少有其它高效轉(zhuǎn)化手段。

　　二氟甲基（CF2H）通常被認為是羥基和巰基的生物電子等排體，選擇性向生物活性分子的芳環(huán)中引入二氟甲基可以顯著提高它們的生物代謝穩(wěn)定性和口服生物利用度等，因此對生物活性分子二氟甲基化已成為改造其生物活性的一種有效手段，但已有的方法均使用經(jīng)多步合成、價格昂貴的二氟甲基化試劑。

　　ClCF2H（簡稱R22）曾經(jīng)是應(yīng)用量最大、應(yīng)用范圍最廣的一類傳統(tǒng)制冷劑，近年來，由于國際環(huán)保政策調(diào)整，R22作為制冷劑的用量逐年減少。為了開發(fā)R22的新用途，化學(xué)家開展了大量的研究工作。目前，R22作為重要、大宗、廉價氟化工原料（8~10元/千克）主要用于制備如特氟龍（Teflon）、聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物，而從原子、步驟經(jīng)濟性和成本效率角度，R22更是一種理想的二氟甲基化試劑，但是到目前為止，利用R22直接對芳香化合物進行二氟甲基化仍然是個挑戰(zhàn)，一直沒有實現(xiàn)。

　　張新剛研究團隊在長期研究過渡金屬催化下氟烷基化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，首次發(fā)現(xiàn)了鈀催化下經(jīng)歷二氟卡賓途徑的溴二氟乙酸乙酯對芳基硼酸的二氟甲基化反應(yīng)。盡管二氟卡賓的金屬絡(luò)合物已經(jīng)被分離，但是利用二氟卡賓金屬中間體進行催化的反應(yīng)仍存在很大挑戰(zhàn)。研究人員采用過渡金屬二氟卡賓催化策略，在鈀催化下首次成功實現(xiàn)了ClCF2H對（雜）芳基硼化合物的二氟甲基化，為ClCF2H的高效轉(zhuǎn)化提供了新的模式。該反應(yīng)具有包括反應(yīng)高效簡潔、底物普適性廣、氟化試劑成本低廉和官能團兼容性優(yōu)秀，含氮雜環(huán)、復(fù)雜生物活性分子均適用等特點。同時，該反應(yīng)還可以對生物活性分子代謝位點進行后期氟修飾，即使是克量級反應(yīng)也可以取得良好收率，從而為藥物研發(fā)提供了高效簡便的方法。

　　張新剛表示，目前對于催化劑使用量的降低以及對該反應(yīng)機理和相關(guān)反應(yīng)的深入研究正在進行之中。

　?。ㄔd于《中國科學(xué)報》 2017-03-20 第5版創(chuàng)新周刊)

　　中科院上海有機所有機氟化學(xué)院重點實驗室張新剛團隊經(jīng)過努力，首次成功實現(xiàn)了利用廉價工業(yè)原料一氯二氟甲烷（ClCF2H）制備含二氟甲基的芳香化合物。相關(guān)研究成果日前發(fā)表于《自然—化學(xué)》。
　　含氟有機化合物由于氟原子的獨特性質(zhì)，在醫(yī)藥、農(nóng)藥和材料領(lǐng)域中具有十分廣泛而重要的應(yīng)用。近年來，發(fā)展與之相關(guān)的高效引氟方法和手段，受到了合成化學(xué)家們的高度關(guān)注。盡管在過去的十年中，大量高效、新穎的氟化方法和反應(yīng)相繼被報道，但大多使用的是商品化的“明星”氟化試劑，通常價格昂貴，而對于大量存在的含氟工業(yè)原料小分子氟烷烴的高效轉(zhuǎn)化卻鮮有報道。這些小分子氟烷烴具有結(jié)構(gòu)簡單、廉價易得的特點，但是由于缺乏靈活多樣的可轉(zhuǎn)化位點以及相對惰性的反應(yīng)性，造成其除了單一工業(yè)用途之外，很少有其它高效轉(zhuǎn)化手段。
　　二氟甲基（CF2H）通常被認為是羥基和巰基的生物電子等排體，選擇性向生物活性分子的芳環(huán)中引入二氟甲基可以顯著提高它們的生物代謝穩(wěn)定性和口服生物利用度等，因此對生物活性分子二氟甲基化已成為改造其生物活性的一種有效手段，但已有的方法均使用經(jīng)多步合成、價格昂貴的二氟甲基化試劑。
　　ClCF2H（簡稱R22）曾經(jīng)是應(yīng)用量最大、應(yīng)用范圍最廣的一類傳統(tǒng)制冷劑，近年來，由于國際環(huán)保政策調(diào)整，R22作為制冷劑的用量逐年減少。為了開發(fā)R22的新用途，化學(xué)家開展了大量的研究工作。目前，R22作為重要、大宗、廉價氟化工原料（8~10元/千克）主要用于制備如特氟龍（Teflon）、聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物，而從原子、步驟經(jīng)濟性和成本效率角度，R22更是一種理想的二氟甲基化試劑，但是到目前為止，利用R22直接對芳香化合物進行二氟甲基化仍然是個挑戰(zhàn)，一直沒有實現(xiàn)。
　　張新剛研究團隊在長期研究過渡金屬催化下氟烷基化反應(yīng)的基礎(chǔ)上，首次發(fā)現(xiàn)了鈀催化下經(jīng)歷二氟卡賓途徑的溴二氟乙酸乙酯對芳基硼酸的二氟甲基化反應(yīng)。盡管二氟卡賓的金屬絡(luò)合物已經(jīng)被分離，但是利用二氟卡賓金屬中間體進行催化的反應(yīng)仍存在很大挑戰(zhàn)。研究人員采用過渡金屬二氟卡賓催化策略，在鈀催化下首次成功實現(xiàn)了ClCF2H對（雜）芳基硼化合物的二氟甲基化，為ClCF2H的高效轉(zhuǎn)化提供了新的模式。該反應(yīng)具有包括反應(yīng)高效簡潔、底物普適性廣、氟化試劑成本低廉和官能團兼容性優(yōu)秀，含氮雜環(huán)、復(fù)雜生物活性分子均適用等特點。同時，該反應(yīng)還可以對生物活性分子代謝位點進行后期氟修飾，即使是克量級反應(yīng)也可以取得良好收率，從而為藥物研發(fā)提供了高效簡便的方法。
　　張新剛表示，目前對于催化劑使用量的降低以及對該反應(yīng)機理和相關(guān)反應(yīng)的深入研究正在進行之中。
　?。ㄔd于《中國科學(xué)報》 2017-03-20 第5版創(chuàng)新周刊)

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