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“上海氟”,何以為?

發(fā)布時(shí)間:2024-06-21

化學(xué)元素氟,“兇”名赫赫,卻有不世之功。

氟元素的單質(zhì)是一種劇毒氣體,腐蝕性強(qiáng),且有些氟化工原料如四氟乙烯性質(zhì)又極為活潑。

有機(jī)氟化物卻有它溫和而獨(dú)特的一面:與其他有機(jī)化合物一樣穩(wěn)定,能大大提高醫(yī)藥、農(nóng)藥分子的生化、物化性質(zhì)。我們熟知的牙膏、制冷劑、不粘鍋涂層,以及航天器密封材料和一些新型藥物,都有氟的身影。

不過這些有用的有機(jī)含氟物質(zhì),得靠人類自己造。正因?yàn)楹铣捎袡C(jī)氟化學(xué)研究太有用了,科學(xué)家也愿為之“赴湯蹈火”。

在中國(guó),有機(jī)氟化學(xué)研究可謂獨(dú)樹一幟。

2012年,全球化學(xué)化工領(lǐng)域最有影響力的新聞雜志《化學(xué)與工程新聞》列出由各國(guó)化學(xué)界開發(fā),并受全球醫(yī)藥、農(nóng)藥界關(guān)注的9個(gè)金屬參與的氟化學(xué)反應(yīng)。其中3個(gè)來自同一家單位——中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所(以下簡(jiǎn)稱上海有機(jī)所)。

國(guó)外同行稱呼他們?yōu)椤吧虾7薄?/p>

2020年,上海有機(jī)所建所70周年,中國(guó)科學(xué)院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室成員合影。

1?三天三夜大討論

1956年,新中國(guó)面臨嚴(yán)峻的國(guó)際形勢(shì),黨中央高瞻遠(yuǎn)矚,發(fā)出了“向科學(xué)進(jìn)軍”的號(hào)召,將原子彈、氫彈等的發(fā)展放在重要位置,集中力量開展技術(shù)攻關(guān)。

擺在上海有機(jī)所面前的任務(wù),是高能燃料的研制與原料鈾的分離。1958年,時(shí)任上海有機(jī)所副所長(zhǎng)邊伯明組織了所內(nèi)多名骨干,在上海市長(zhǎng)寧區(qū)長(zhǎng)寧路865號(hào)大院里,圍繞業(yè)務(wù)方向調(diào)整展開了一場(chǎng)大討論。

討論持續(xù)了三天三夜。大家各抒己見,達(dá)成了一個(gè)共識(shí):以國(guó)家利益為重,將科研方向轉(zhuǎn)到“尖端、領(lǐng)先的科學(xué)項(xiàng)目,通過任務(wù)帶學(xué)科”。

“三天三夜大討論”場(chǎng)景復(fù)原圖。

已在金霉素提取、合成研究方面頗有建樹的黃耀曾,剛從美國(guó)哈佛大學(xué)學(xué)成歸來。他與在甾體化學(xué)領(lǐng)域深耕多年的黃維垣,以及劉鑄晉、袁承業(yè)、丁宏勛等學(xué)者,紛紛“割愛”,將研究方向轉(zhuǎn)向國(guó)家需要之處。

黃耀曾放棄金霉素全合成研究時(shí),形容自己的感受是“像失去了一個(gè)兒子”,但心痛之余,他的決心更加堅(jiān)定。

“兩彈一星”工程正式拉開序幕。制造核武器的門檻在于濃縮鈾的獲取,而鈾濃縮分離機(jī)的安全運(yùn)轉(zhuǎn),離不開一種特殊的含氟潤(rùn)滑油。20世紀(jì)60年代,蘇聯(lián)專家撤走時(shí)不僅帶走了一切關(guān)鍵資料和材料,也擦干了滴在工廠地面上的每一滴油。

這種潤(rùn)滑油的成分是什么?該如何制備?當(dāng)時(shí)中國(guó)科學(xué)家只知道它可能是一種有機(jī)氟化合物。1960年11月,國(guó)家將研制潤(rùn)滑油的任務(wù)下達(dá)至上海有機(jī)所。

為何是上海有機(jī)所?因?yàn)樵?0世紀(jì)50年代,黃耀曾和戴行義等人曾在電解制備元素氟和聚四氟乙烯方面進(jìn)行過探索,打下了科研基礎(chǔ)。上海有機(jī)所氟化學(xué)的研究歷史,亦可溯源于此。

為了獲取潤(rùn)滑油的樣本,科學(xué)家將之前黏附在工廠分離機(jī)上的薄薄油膜,刮了一點(diǎn)放入小瓶?jī)?nèi),由警衛(wèi)員護(hù)送至上海有機(jī)所。

黃維垣被任命為該任務(wù)負(fù)責(zé)人,并擔(dān)任第九研究室(后稱氟化學(xué)實(shí)驗(yàn)室)主任?;衔锏慕馕鍪屈S維垣的強(qiáng)項(xiàng),拿到樣品后,他利用所里唯一 一臺(tái)紅外光譜測(cè)試儀展開工作。通過光譜圖,他推測(cè)出這種油是全氟的含碳化合物,即全氟烴油。

緊接著,黃維垣和上百位科研人員,在所里一塊空地上搭起棚子,自制裝置搞實(shí)驗(yàn),僅用一年時(shí)間就解決了原料油品種、氟化試劑、氟化反應(yīng)條件、后處理方法四大問題,成功研制出完全符合技術(shù)指標(biāo)的產(chǎn)品,并順利實(shí)現(xiàn)中試和生產(chǎn)。

1964年,中國(guó)第一顆原子彈爆炸成功。上海有機(jī)所3位領(lǐng)導(dǎo)汪猷、黃耀曾、陳子云去北京開會(huì)時(shí),第二機(jī)械工業(yè)部副部長(zhǎng)錢三強(qiáng)熱情地?fù)肀Я怂麄儯骸坝袡C(jī)所幫大忙啦,原子彈比原計(jì)劃提前了一年!”

2?向氟化學(xué)研究進(jìn)軍

實(shí)驗(yàn)室的成果能夠順利轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力,得益于一個(gè)重要條件:上海有機(jī)所擁有自己的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地。1958年,上海市政府將位于真北路的葡萄糖廠劃給上海有機(jī)所,將其改造為中試基地。廠內(nèi)后續(xù)又建起年產(chǎn)1000千克的試生產(chǎn)車間,最終生產(chǎn)出了“中國(guó)造”氟油。

同一時(shí)期,上海還有一家特種橡膠研究所,專門進(jìn)行有機(jī)氟材料的研制和開發(fā)工作。位于北京的中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所(以下簡(jiǎn)稱化學(xué)所)做氟化學(xué)研究的人員,經(jīng)常在這里拿實(shí)驗(yàn)原料。

考慮到上海既有氟化學(xué)研究基礎(chǔ),也有工業(yè)條件,1963年,中國(guó)科學(xué)院決定在上海集中研究力量。那年7月,化學(xué)所氟化學(xué)實(shí)驗(yàn)室部分人員南遷至上海。一行人中有為“兩彈一星”研制出氟橡膠的蔣錫夔和陳慶云,兩位先生后續(xù)都當(dāng)選為中國(guó)科學(xué)院院士。

“不僅人要去,儀器也要去?!标悜c云回憶,當(dāng)時(shí)帶上車的有“稀有”的色譜,還有最簡(jiǎn)單的高溫爐。這樣做,只為免去“另起爐灶”的麻煩,以便更快地投入工作。

不斷壯大的氟化學(xué)研究力量,繼續(xù)為既定目標(biāo)而努力。例如黃維垣、蔣錫夔等帶領(lǐng)的課題組開始探索多種氟化反應(yīng)和聚合反應(yīng),研制出的含氟有機(jī)材料滿足了國(guó)家需求。

到了20世紀(jì)70年代后期,為促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展,上海有機(jī)所氟化學(xué)研究開始瞄準(zhǔn)民用產(chǎn)品,鉻霧抑制劑就是一個(gè)典型例子。

當(dāng)時(shí),輕工業(yè)中自行車、縫紉機(jī)等生產(chǎn)企業(yè)迅速發(fā)展,電鍍需求不斷提高。電鍍技術(shù)中最常用的是鍍鉻,目的是讓器械的金屬表面耐磨、防腐蝕。

但電鍍時(shí)會(huì)形成一種強(qiáng)氧化性的劇毒鉻霧。陳慶云曾去過上海電鍍廠廠房,里面彌漫著黃色的鉻霧,味道非常嗆鼻。長(zhǎng)期待在這樣的環(huán)境里,鼻子出血、咳嗽尚屬“輕癥”,嚴(yán)重的可能致癌。

1975年,陳慶云開始帶領(lǐng)小組研究解決這一問題。他通過查閱資料發(fā)現(xiàn),美國(guó)3M公司已經(jīng)發(fā)明了一種全氟磺酸鹽,用于抑制鉻霧。但他想換個(gè)思路試試,于是和組里成員一起確定了5條技術(shù)路線。最終有一條路線取得成功,合成出一類含醚鍵的全氟磺酸鹽。

由此研制出的新型鉻霧劑與美國(guó)的產(chǎn)品相比,結(jié)構(gòu)上只是多了一個(gè)氧原子,但實(shí)際合成路徑卻有很大區(qū)別,不僅工藝更為簡(jiǎn)單,原料成本也大幅降低。

陳慶云將該產(chǎn)品命名為F-53?!癋”指“氟”,數(shù)字“53”是因?yàn)橐种菩Ч詈玫哪谴螛悠贩治鲇涗泟偤迷趯?shí)驗(yàn)本第53頁(yè)。F-53在全國(guó)迅速試制和推廣,不僅保障了電鍍工人的健康,也為節(jié)能環(huán)保作出了重大貢獻(xiàn)。

1981年,鉻霧抑制劑F-53在上海光明電鍍廠進(jìn)行測(cè)試。

1982年,當(dāng)陳慶云再次走進(jìn)上海電鍍廠時(shí),車間變明亮了,刺鼻氣味也消失了。加入F-53的電鍍槽,浮起一層微小的泡沫,像一層薄薄的絨毯“蓋”住了黃色的鉻霧微粒。

值得一提的是,F(xiàn)-53鉻霧抑制劑是中國(guó)使用的氟化工產(chǎn)品中第一個(gè)自主創(chuàng)新的產(chǎn)品。

3?“上海氟”蜚聲海外

鉻霧抑制劑F-53研制出來后,陳慶云和團(tuán)隊(duì)并沒有將它擱置一邊,而是從基礎(chǔ)研究的角度,回頭細(xì)究其結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理,想搞清楚“所以然”。

在對(duì)中間體關(guān)鍵原料四氟乙烷-β-磺內(nèi)酯展開深入探究后,團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)磺內(nèi)酯和其他化合物反應(yīng)可以衍生出各種氧雜的多氟磺酸類化合物,為二氟卡賓(試劑)、三氟甲基化(反應(yīng))的研究打下基礎(chǔ)。

同時(shí),上海有機(jī)所各個(gè)氟化學(xué)課題組針對(duì)F-53生產(chǎn)過程中的原料、中間體、產(chǎn)物和副產(chǎn)物,進(jìn)行了一系列基礎(chǔ)研究,形成3個(gè)鮮明的研究體系——黃維垣的“亞磺化脫鹵反應(yīng)”、陳慶云的“金屬及過渡金屬引發(fā)的有機(jī)氟化學(xué)反應(yīng)”,以及胡昌明的“氧化還原體系引發(fā)下氟鹵烴的化學(xué)研究”。

20世紀(jì)80年代,上海有機(jī)所的氟化學(xué)基礎(chǔ)研究厚積薄發(fā),成果不斷涌現(xiàn),實(shí)現(xiàn)了“以任務(wù)帶學(xué)科”。

上海有機(jī)所研究員劉金濤曾在一篇追溯中國(guó)氟化學(xué)研究歷程的文章中寫到,據(jù)國(guó)際《氟化學(xué)雜志》1997年的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),我國(guó)在國(guó)際雜志上發(fā)表的論文中,關(guān)于氟化學(xué)的論文占比為1.86%,居世界各國(guó)之首。

中國(guó)科學(xué)院上海分院院長(zhǎng)、上海有機(jī)所研究員胡金波提到了另一個(gè)數(shù)據(jù)。2005年他學(xué)成回國(guó)后,大致統(tǒng)計(jì)了國(guó)內(nèi)發(fā)表的氟化學(xué)研究論文數(shù)量,巔峰時(shí)期,發(fā)自上海有機(jī)所的文章約占75%。

成果頻出的這些年來,上海有機(jī)所氟化學(xué)研究者們也在積極“走出去”——?jiǎng)?chuàng)辦英文期刊、參加國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議。整個(gè)過程中,黃維垣是一個(gè)關(guān)鍵人物。

1977年,黃維垣作為中國(guó)科學(xué)院代表團(tuán)成員之一,第一次參加美國(guó)化學(xué)年會(huì),也是第一次站在主講臺(tái)上向國(guó)外同行介紹中國(guó)自主研制的F-53鉻霧抑制劑。

之后,這樣的“第一次”還有很多,他還逐步將國(guó)際交流平臺(tái)“引進(jìn)來”——2005年,國(guó)際氟化學(xué)會(huì)議首次于上海召開。因在氟化學(xué)研究領(lǐng)域作出的杰出貢獻(xiàn),1986年于法國(guó)巴黎舉辦的氟元素發(fā)現(xiàn)100周年紀(jì)念會(huì)上,黃維垣被授予國(guó)際氟化學(xué)界最高獎(jiǎng)“MOISSAN”獎(jiǎng)?wù)隆?/p>

隨著上海氟化學(xué)成果文章屢屢見刊,以及國(guó)際有機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議名冊(cè)上的中國(guó)學(xué)者越來越多,一個(gè)關(guān)于上海氟化學(xué)的名號(hào)被逐漸叫響。

上海有機(jī)所研究員肖吉昌記得,陳慶云曾提過和黃維垣去美國(guó)開會(huì)的一件趣事。當(dāng)時(shí)他倆剛走出機(jī)場(chǎng)大廳,就聽前來接待的人朝他們喊了一句:“Shanghai Fluorine(上海氟)!”兩位老先生感到些許詫異,之后便哈哈大笑起來。

1979年,黃維垣(左五)、陳慶云(左二)等參加美國(guó)冬季氟化學(xué)會(huì)議。

4?堅(jiān)持做別人不敢做的

“上海氟”名聲背后,是一群人堅(jiān)持做了很多人“不敢做”的事。

因氟元素的特性,少有人愿“涉險(xiǎn)”研究。胡金波的左手留有一道傷痕:早期做實(shí)驗(yàn)時(shí)不慎發(fā)生爆炸,碎玻璃擊中左手,切斷了中指韌帶。“這項(xiàng)研究是有門檻的,對(duì)相關(guān)人員的專業(yè)技能和安全素質(zhì)都有要求?!?/p>

在條件和設(shè)施有限的年代,氟化學(xué)研究面臨的風(fēng)險(xiǎn)更高。20世紀(jì)60年代,陳慶云和助手陳秉啟利用全氟異丁烯,首次制得全氟叔丁基碘。全氟叔丁基碘有強(qiáng)烈刺激性,且容易變成氣體被人體吸收,其原料全氟異丁烯又是氟化學(xué)中毒性強(qiáng)的小分子之一。在一次制備過程中,陳秉啟中毒倒地,一時(shí)動(dòng)彈不得。他心里默默為自己鼓勁,最后靠著意志強(qiáng)撐著站起來。

“回憶錄里,這位先生寫到,參與如此重要的工作實(shí)感榮幸,哪怕中毒也不算什么?!鼻拜吷砩狭髀冻龅膱?jiān)韌不拔的精神,讓胡金波深受觸動(dòng)。

因?yàn)槎拘蕴珡?qiáng),相關(guān)研究還是被擱置了。但時(shí)隔50余年后,胡金波率團(tuán)隊(duì)研發(fā)出一種高效、快速合成全氟叔丁基類化合物的方法,避免了有毒氣體的使用。當(dāng)已90歲高齡的陳慶云在網(wǎng)上看到相關(guān)文獻(xiàn)時(shí),不禁好奇地詢問晚輩:“這不是有毒嗎,你們?cè)趺醋龅降???/p>

“這是一種傳承?!眳⑴c此項(xiàng)工作的朱凱帝道出了新一代科研者的心聲:上海有機(jī)所氟化學(xué)研究歷史底蘊(yùn)深厚,老一輩傳授知識(shí)和方法的同時(shí),也留下了教訓(xùn)和問題交予后代深究。而這何嘗不是一種財(cái)富和優(yōu)勢(shì)?

自20世紀(jì)50年代以來,研究團(tuán)隊(duì)一直保留著黃維垣從哈佛大學(xué)帶回的一種考試制度:定期對(duì)研究生進(jìn)行積累測(cè)試,督促學(xué)生保持查閱文獻(xiàn)、追蹤最新科研進(jìn)展的習(xí)慣?!斑@已刻在我們發(fā)展的‘基因’里,是‘根’之所在?!敝靹P帝說。

經(jīng)過多年積淀,2002年,中國(guó)科學(xué)院有機(jī)氟化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在上海成立。該實(shí)驗(yàn)室匯聚了老中青三代研究力量,心無旁騖地開展氟攻關(guān)。

肖吉昌說,這是目前世界上唯一 一個(gè)以氟元素命名的實(shí)驗(yàn)室。“118種化學(xué)元素里,我們選擇這一種展開長(zhǎng)期和系統(tǒng)的研究?!?/p>

5?國(guó)家需求是不變的目標(biāo)

進(jìn)入歷史發(fā)展新階段,上海有機(jī)所氟化學(xué)研究工作的方向則更為鮮明:堅(jiān)持世界學(xué)科前沿和國(guó)家戰(zhàn)略需求并重、基礎(chǔ)研究和應(yīng)用基礎(chǔ)研究并舉,產(chǎn)學(xué)研相結(jié)合,為我國(guó)氟化工產(chǎn)業(yè)提供科學(xué)和技術(shù)支持。

研究者們繼續(xù)圍繞國(guó)家需求,敢作敢為。2021年,上海有機(jī)所研究員沈其龍接到一個(gè)合作項(xiàng)目——研制一種應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域的無定形含氟聚合物材料,要求有極高的透光性。該原材料對(duì)中國(guó)禁運(yùn),相關(guān)產(chǎn)品嚴(yán)重依賴進(jìn)口。

心里沒底的沈其龍還是一口應(yīng)下:“有難度,但不怕,大膽做就是!”他隨即帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)花一年半時(shí)間攻克了精準(zhǔn)合成、提純單體等難題,并在合成中巧妙應(yīng)用了研究室前輩開發(fā)的方法,實(shí)現(xiàn)了公斤級(jí)產(chǎn)量。

類似例子還有很多。中國(guó)科學(xué)院院士卿鳳翎團(tuán)隊(duì)攻關(guān)研制出用于航空航天等領(lǐng)域的耐低溫偏氟醚橡膠和液體全氟聚醚橡膠;肖吉昌探索實(shí)現(xiàn)了從含氟無機(jī)鹽到高純含氟熔鹽噸級(jí)規(guī)模制備,解決了核反應(yīng)堆和太陽(yáng)能電站的導(dǎo)熱材料問題……

同時(shí),他們潛心開展基礎(chǔ)研究,不趕時(shí)髦、不追熱門。2005年,胡金波沿著別人不看好的方向進(jìn)行鉆研,首次提出親核氟烷基化反應(yīng)中的“負(fù)氟效應(yīng)”概念。

此外,沈其龍從價(jià)廉易得的糖精出發(fā)設(shè)計(jì)合成“沈試劑”,被應(yīng)用于發(fā)展三氟甲硫基化反應(yīng);張新剛發(fā)現(xiàn)首例金屬二氟卡賓參與的催化偶聯(lián)反應(yīng),為發(fā)現(xiàn)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥等領(lǐng)域的含氟生物活性分子提供了新機(jī)遇……

他們認(rèn)為,如今的基礎(chǔ)研究相當(dāng)于科技儲(chǔ)備。盡管短期內(nèi)沒有回報(bào),但正是基于突破性的基礎(chǔ)理論,構(gòu)建了新結(jié)構(gòu)、新反應(yīng)和新試劑,才有可能創(chuàng)制出具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和功能的含氟物質(zhì),發(fā)展更多高性能有機(jī)氟材料,從而服務(wù)國(guó)家,造福社會(huì)。

新形勢(shì),有新布局。

先進(jìn)氟氮材料是國(guó)家戰(zhàn)略有機(jī)材料中不可替代的尖端材料。2021年,先進(jìn)氟氮材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(中國(guó)科學(xué)院)成立?!拔覀儗⒒诜?、氮元素的極端特性,開展原始創(chuàng)新研究,發(fā)展先進(jìn)氟氮材料的源頭技術(shù),為我國(guó)特種材料領(lǐng)域相關(guān)技術(shù)的升級(jí)換代奠定科學(xué)基礎(chǔ)和提供技術(shù)保障。”卿鳳翎說。

1959年6月24日,邊伯明在《人民日?qǐng)?bào)》發(fā)表署名文章《以任務(wù)帶動(dòng)學(xué)科》,強(qiáng)調(diào)了科學(xué)研究與實(shí)際生產(chǎn)、國(guó)家需求結(jié)合的重要性和意義。文章如今陳列于上海有機(jī)所的科學(xué)家精神教育基地,這樣的時(shí)代強(qiáng)音,始終擲地有聲。

1959年,邊伯明在《人民日?qǐng)?bào)》發(fā)表署名文章《以任務(wù)帶動(dòng)學(xué)科》。

(原載于《中國(guó)科學(xué)報(bào)》?2024-06-21?第4版?專題)