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20世紀90年代，全國許多化工廠為生產(chǎn)鉻鹽而遺留下一座座高聳的鉻渣山。這些鉻渣山逢下雨便會流出黃水，使高毒性六價鉻離子滲入土壤，通過飲用水和食物鏈進入人體，嚴重影響人畜健康。整個鉻鹽行業(yè)都在呼吁生產(chǎn)工藝重大變革。

1996年至2007年間，中國工程院院士、中國科學院過程工程研究所（以下簡稱過程工程所）研究員張懿帶領科研團隊，先后在重慶和河南完成工業(yè)試驗和產(chǎn)業(yè)化示范，率先把資源與材料化學化工的研究方法和成果融合滲透到環(huán)境工程領域，開拓了綠色化學-清潔生產(chǎn)工藝與技術研究新領域，為我國鉻鹽工業(yè)鉻渣源頭削減提供了技術支撐。

2007年，萬噸級鉻鹽清潔生產(chǎn)技術及其產(chǎn)業(yè)化示范項目通過驗收。

在當年的工程現(xiàn)場，科研人員不僅勇闖科學技術的“無人區(qū)”，而且與一系列現(xiàn)實困難持續(xù)搏斗：有人睡在車間里的涼椅上與工人一起三班倒，有人冒著被高溫、強堿灼傷的危險搶修管道，有人一直忍受著對廠區(qū)相關生產(chǎn)原料中重金屬嚴重過敏的折磨……

如今，作為張懿生活上的伴侶和事業(yè)上的戰(zhàn)友，過程工程所研究員李佐虎回憶起這段經(jīng)歷時卻十分淡然：“要做成這件事情，這點辛苦不算什么！”

張懿、陳家鏞、李佐虎（從左至右）在車間留影。

1?無處安放的鉻渣山

1995年，齊濤來到中國科學院化工冶金研究所（過程工程所的前身，以下簡稱化冶所）開啟博士后階段研究工作。加入張懿團隊，他第一站就來到位于沈陽的一家化工廠。在那里，他親眼目睹了堆積如山的鉻渣。

“整個廠區(qū)都是黃色的，鉻渣到處都是?！庇|目驚心的場景，讓齊濤深受震撼。

當時，國家“八五”科技攻關項目任務下達不久，化冶所科研團隊與當?shù)鼗S計劃開展技術合作，完成“千噸級連續(xù)液相氧化法生產(chǎn)鉻酸鈉”工業(yè)試驗。

鉻鹽是我國無機化工主要產(chǎn)品之一，廣泛應用于制革、顏料、金屬表面處理等工業(yè)過程中。然而，傳統(tǒng)工藝在將鉻鐵礦石轉(zhuǎn)化為工業(yè)用鉻鹽的過程中，不僅需要高溫氧化，還需要加入大量固體輔料，鉻回收率低，產(chǎn)生的廢渣中含有大量六價鉻，造成嚴重的環(huán)境污染。

“像這樣的鉻渣，整個化工行業(yè)每年大概要產(chǎn)生幾十萬噸，在全國各地堆積成山，總量達到幾百萬噸之多?！睆堒采钪?，鉻鹽行業(yè)的重污染不僅讓業(yè)內(nèi)人頭疼，而且關乎國家可持續(xù)發(fā)展、人民生命健康。

聯(lián)合國1992年通過的《21世紀議程》指出，開發(fā)“清潔技術”是一項重要工作。我國也將“清潔生產(chǎn)技術”列為資源環(huán)境領域的重點發(fā)展方向。

不過，當時“清潔生產(chǎn)技術”還是一種烏托邦式的存在。過程工程所研究員鄭詩禮于1997年師從張懿攻讀博士學位，他經(jīng)常聽到張懿提起“清潔生產(chǎn)”四個字，感覺是前瞻性很強的學術思想。

“當整個化工行業(yè)還在考慮如何處理鉻渣這類污染物時，張老師就開始琢磨怎么樣用‘源頭治理’替代‘末端治理’革新生產(chǎn)過程、不產(chǎn)生污染物了?！编嵲姸Y說。

2?拓展“濕法冶金”

徹底革新工藝，必須從新化學反應體系出發(fā)，這是張懿擅長的領域。1958年，她在東北工學院（現(xiàn)東北大學）冶金物理化學專業(yè)學習，畢業(yè)后被分配到化冶所濕法冶金研究室，在我國著名濕法冶金學家陳家鏞院士指導下開展工作。

陳家鏞曾采用“氨浸法”回收尾礦中的銅，開創(chuàng)“濕法冶金”工藝先河，解決了將礦石“吃干榨凈”這道世界難題。

傳統(tǒng)冶金的原理是將礦石在高溫下進行化學轉(zhuǎn)化，氧化或還原得到金屬或金屬化合物，礦石分解過程中沒有水溶液加入，被稱為“火法冶金”。與之相對應，“濕法冶金”則是一種在液體溶劑作用下從礦石中提取和分離金屬的方法。

20世紀80年代，張懿開始在“濕法冶金”領域嶄露頭角。她開發(fā)了鎳基合金電解泥資源化利用技術，并在貴州工廠完成示范，解決了我國航空發(fā)動機渦輪葉片生產(chǎn)中的環(huán)境污染問題。

沿著“濕法冶金”的思路，張懿對革新鉻鹽生產(chǎn)工藝有了明確思路：“傳統(tǒng)工藝是氣體和固體的反應，反應傳質(zhì)效果差，必然導致反應效率低，產(chǎn)生大量廢渣。消除這種痼疾，正是‘濕法冶金’的優(yōu)勢?！?/p>

張懿認為，只要在反應體系中引入高化學活性的液體參與反應，并增加反應物之間接觸的表面積，就可以提高反應效率。她帶領科研團隊重新設計了化學反應體系，將氫氧化鈉加熱熔化成液態(tài)作為反應介質(zhì)，讓空氣和鉻鐵礦在其中充分接觸并反應。這構成了“液相氧化法生產(chǎn)鉻酸鈉”的核心創(chuàng)新。

新化學反應體系的創(chuàng)立為團隊后續(xù)實現(xiàn)“清潔生產(chǎn)”邁出了關鍵一步，也是對“濕法冶金”思想和理論的傳承與發(fā)揚。

1995年前后，化冶所科研團隊在沈陽完成了相關工業(yè)試驗的基礎工作。不過，這些先期嘗試要真正應用在工廠的生產(chǎn)線上，還需要付出更多努力。

為此，科研團隊一直張羅另行選點繼續(xù)推進。張懿和團隊成員都鉚足一股勁：“下決心用科學技術為化工行業(yè)擺脫重污染的困擾。”

3?初步跑通新技術

功夫不負有心人。不久后，科研團隊轉(zhuǎn)場到重慶東風化工廠。1997年9月，齊濤進入工程現(xiàn)場工作。他至今記得，當時重大技術實施面臨巨大困難，“我們每天都在和技術‘斗爭’”。

1997年11月，液相氧化系統(tǒng)安裝基本就緒，進入工業(yè)試驗階段。一次緊急處理反應管道堵塞時，李佐虎被突然濺出的高溫氫氧化鈉燒傷，留下了永久的疤痕。那段時間，齊濤也因為類似的情況意外留疤，他對此感到很自豪，認為那是獎勵他獻身科學的勛章。

張懿在重慶工程現(xiàn)場。

1997年12月底，工業(yè)試驗終于取得核心技術的重大突破，千噸級規(guī)模鉻鹽清潔生產(chǎn)技術主體工程基本建成。1998年2月，該項目通過中國科學院主持的技術鑒定，得到同行高度評價：“這是鉻鹽行業(yè)的革命性創(chuàng)新技術?！?/p>

1999年8月，示范工程第二次開車。數(shù)據(jù)顯示，采用新反應工藝后，工業(yè)廢渣中的鉻含量從此前傳統(tǒng)焙燒工藝的5%左右，降低到0.5%至0.7%，渣量降為原來的1/5。這意味著，鉻回收率超過99%，這套新技術“跑通了”！

可就在科研團隊計劃乘勝追擊開展萬噸級放大試驗時，核心設備經(jīng)長期運行后出了問題：反應器因為難以承受長時間的高溫和強堿腐蝕，被燒穿了。

對此，李佐虎提出一個大膽的想法——改成氫氧化鉀反應體系，這個想法一方面來自對高錳酸鉀生產(chǎn)工藝的借鑒，另一方面在于鉀的反應活性比鈉更高，也許可以使反應溫度進一步下降。

科研團隊當機立斷，又投入到對氫氧化鉀反應體系的探索中。

4?原創(chuàng)亞熔鹽新概念

1999年下半年，科研團隊再次轉(zhuǎn)場，這次的目的地是河南義馬。為了順利開展工業(yè)試驗，張懿帶著老同事王治寬和博士生鄭詩禮、徐紅彬等研究人員，回到實驗室開展了一系列小規(guī)模實驗。

他們先搭建了一套簡易裝置。將約2升的敞口不銹鋼罐作為反應容器，中間加一根攪拌棒，外面再套一層用來加熱的電爐套筒。實驗人員將鉻鐵礦石、氫氧化鉀置于容器中，加熱電爐套筒至氫氧化鉀熔融。反應結束后，實驗人員取出反應器降溫，觀察實驗結果。

其間，他們注意到一個新奇現(xiàn)象：氫氧化鉀熔融之后，操作溫度降低時，反應體系變得特別黏稠，很難把物料從反應器中取出來。對此，張懿建議，要高度關注反應體系的“流動性”。

根據(jù)這條建議，科研人員開始往反應體系中少量加水以提高流動性。他們意外發(fā)現(xiàn)，當氫氧化鉀濃度在70%至75%左右時，反應效果竟然比無水的氫氧化鉀還要好！這種介于溶液和熔融狀態(tài)之間的高濃度水溶液從此走進他們的視野。

張懿將這種非常規(guī)、臨界狀態(tài)的化學反應介質(zhì)命名為“亞熔鹽”。2000年，科研團隊在《化工進展》上發(fā)表論文，首次報道了這一原創(chuàng)概念。他們期待，采用亞熔鹽這種介質(zhì)，能夠更加高效、清潔地從礦石中提取鉻鹽等人們所需要的產(chǎn)物。

2007年至2017年，科研人員對亞熔鹽介質(zhì)為何能轉(zhuǎn)化金屬、如何轉(zhuǎn)化等科學問題展開研究，揭示了亞熔鹽發(fā)揮作用背后的科學奧秘，相關研究技術達到國際領先水平。張懿指出，亞熔鹽是活性氧的理想載體，能夠突破傳統(tǒng)氣-液-固三相反應的熱力學和動力學瓶頸。

此后，基于這些科學認識，科研團隊創(chuàng)建了“氣泡納微化”等一系列以活性氧調(diào)控為核心的礦物轉(zhuǎn)化新方法，陸續(xù)應用于其他兩性金屬礦物資源。

5?工業(yè)放大一鼓作氣

2001年9月，有了亞熔鹽技術這項“看家本領”，科研團隊繼續(xù)抓緊開展實驗室工藝優(yōu)化與工程放大。“雖然鉀和鈉只有一字之差，但工藝方案、分離原理、產(chǎn)品體系差別很大?！边^程工程所研究員李會泉說，“我們一鼓作氣，直接從實驗室干到了工業(yè)化?！?/p>

對此，時任義馬振興化工廠負責人尚志軍回憶：“我們工廠方面對這個項目沒有多大把握，但想到這個項目的未來生命力，我們還是愿意與科學家一起去探索。我們相信張院士！”

科研團隊沒有辜負這樣的信任，設計、訂貨、到貨、安裝、調(diào)試、運行涉及諸多具體困難，他們都親力親為逐一解決。張懿帶領工藝團隊，專門針對氫氧化鉀反應體系進行了持續(xù)優(yōu)化。李佐虎則帶著10多名學生，在現(xiàn)場組織工程設計、工人培訓、安裝調(diào)試。

張懿（坐者）和團隊成員研討科研進展。過程工程所供圖

2002年4月，齊濤從日本訪學回國后不久，一頭扎進工程現(xiàn)場，一待就是4個月。他回憶說：“特別是工程裝置開工前后的兩三個星期，在車間里把嗓子都喊啞了。”

過程工程所研究員徐紅彬1999年加入團隊、攻讀博士學位，2001年參與義馬項目?！拔覀儼逊磻橘|(zhì)調(diào)整到氫氧化鉀亞熔鹽體系后，反應溫度、堿的濃度都降了下來，意味著我們完全解決了此前氫氧化鈉體系面臨的工業(yè)放大問題?！?/p>

科研人員與廠方研發(fā)團隊一起不斷改進完善，工業(yè)試驗得以順利開展并很快取得突破。2002年5月，年產(chǎn)1萬噸規(guī)模的示范生產(chǎn)線主體工程建成，工業(yè)試車的主要技術指標全部達標或超過預定指標。

6?“化工清潔生產(chǎn)”不再是夢

河南義馬的工業(yè)試驗取得成功，科研團隊又遇到了新的挑戰(zhàn)。

按照起初給廠方設計的產(chǎn)品結構，每年生產(chǎn)重鉻酸鉀產(chǎn)品7000噸、氧化鉻1500噸?！爸劂t酸鉀產(chǎn)品的市場太小了，加上作為生產(chǎn)原料的氫氧化鉀比較貴，導致整個產(chǎn)品的生產(chǎn)成本很高?！毙旒t彬表示。

怎么解決這個問題？張懿和李佐虎再次提出大膽設想——用氫氣還原鉻酸鉀！在工藝流程中增加氫氣還原的環(huán)節(jié)，直接得到氫氧化鉀和氧化鉻。這樣，氫氧化鉀 “循環(huán)再生”，氧化鉻成為主產(chǎn)品銷售，一舉兩得！

2003年前后，經(jīng)費困難的科研團隊得到一個好消息：中國科學院黨組專門設立重大產(chǎn)業(yè)化項目，籌措并下?lián)芙?jīng)費，為科研人員不斷拓展新技術、繼續(xù)攀登科學高峰提供了堅實的條件保障。

優(yōu)化完善鉻化工清潔生產(chǎn)的技術集成，在河南義馬化工廠內(nèi)持續(xù)展開。2005年完成工業(yè)試驗、2006年完成設計、2007年開車成功……如同“升級打怪”，科研團隊逐一“過關”。

這些成績?nèi)〉玫谋澈?，是他們在化工廠里與危險相伴的長期堅守。李會泉在河南義馬的工程現(xiàn)場前后共待了3年多，最長的一次有9個月。其間，他因為用受傷的手接觸鉻鹽，導致全身過敏。“過敏最嚴重的時候，不能聞到那種氣味，一進車間渾身就發(fā)癢?！?/p>

齊濤差點發(fā)生安全事故。一次，反應器出了故障，為了保證生產(chǎn)，留給科學家的維修時間只有幾個小時。他急得想鉆進去一探究竟。這時，李佐虎喝住他：“太危險了！300多攝氏度的強堿，人進去就得化掉！”

鄭詩禮則“損失”了不少頭發(fā)。一次，他正在反應物料輸送管道下方的晶體沉積槽里操作，不知道什么原因頭頂上管道中的堿泄漏了，堿液滴到頭上，他用手一摸，頭發(fā)都被燒掉了。

徐紅彬最大的感受是孤獨?！拔覀儼滋旌蛷S里的技術人員、工人一塊兒上班，可下班之后他們都回家了，我們只能回集體宿舍?！彼遥瑘F隊成員的相互關心和鼓勵給了他溫暖和力量。

2012年，河南義馬化工廠區(qū)內(nèi)，曾經(jīng)無處安放的鉻渣山消失不見了，潔凈的廠區(qū)道路、綠油油的草地、歡快的小鳥，充滿生機和活力。在科研團隊的倡議下，附近初步建成了“煤氣廠二氧化碳廢氣-鉻鹽清潔生產(chǎn)示范工程-水泥廠”區(qū)域性生態(tài)工業(yè)園。

行走在廠區(qū)內(nèi)，張懿感到十分欣慰：“把廢渣變成有利用價值的原料提供給其他工業(yè)，原先污染環(huán)境的廢品變成資源，這個過程模擬了自然界的生態(tài)循環(huán)。”這便是她在化工行業(yè)提出的“生態(tài)化”思想，首次將資源節(jié)約和環(huán)境污染治理兩個領域統(tǒng)一起來，把“清潔生產(chǎn)”與“循環(huán)經(jīng)濟”的夢想變成了現(xiàn)實。

此后，科研團隊陸續(xù)在鋁、鈦、釩冶金清潔工藝方面發(fā)展了一系列新的核心工藝技術，在全國各地的化工廠實現(xiàn)了多種兩性金屬的清潔生產(chǎn)，將高水平研究論文寫在祖國大地上。

如今，多位親歷者已經(jīng)成長為綠色過程與工程領域的骨干力量。站在歷史的新起點上，他們決心繼承前輩深厚的理論基礎、前瞻的學術思想以及濃厚的家國情懷，緊緊圍繞環(huán)境保護、工業(yè)降碳與綠色發(fā)展中的關鍵科學問題開展探索，為國家實現(xiàn)“雙碳”目標貢獻智慧與力量。

（原載于《中國科學報》?2024-06-14?第4版?專題）