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近期,中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所提出了亞胺(C=N)到烯烴(C=C)連接鍵原位轉(zhuǎn)換策略,實現(xiàn)了單晶態(tài)sp2-碳共軛有機框架聚合物的精準構(gòu)筑,有望推動新一代具有二維/三維拓撲結(jié)構(gòu)的有機半導(dǎo)體材料的研制工作。這類材料在光催化、化學(xué)生物傳感器、有機光電子器件等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。1月6日,相關(guān)研究成果以Synthesis of single-crystalline sp2 carbon-linked covalent organic frameworks via imine-to-olefin transformation為題,發(fā)表在《自然-化學(xué)》(Nature Chemistry)上。
sp2-碳共軛有機框架聚合物(sp2c-COFs)得益于穩(wěn)定的碳碳雙鍵連接,具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性及π共軛特性,能夠有效增強材料電子離域性能,因而是一類具有應(yīng)用前景的有機半導(dǎo)體新材料。具有明確結(jié)構(gòu)的單晶sp2c-COF是研究其基本物理特性和器件性能的關(guān)鍵。而由于C=C成鍵化學(xué)的低可逆性,框架聚合物在直接聚合時通常面臨動力學(xué)陷阱,導(dǎo)致無定形或多晶產(chǎn)物。目前,尚無有效方法制備單晶態(tài)sp2c-COFs。
該團隊提出了亞胺-烯烴連接鍵轉(zhuǎn)換的新策略,將亞胺鍵連接的單晶框架聚合物原位轉(zhuǎn)換為碳碳雙鍵連接的單晶框架材料。這一策略避免了直接聚合法制備sp2c-COFs時巨大熵罰產(chǎn)生,通過將分子砌塊有序化組裝過程和具有強鍵合能碳碳雙鍵形成過程分解,制備了多種單晶態(tài)sp2c-COFs材料。研究通過連續(xù)旋轉(zhuǎn)電子衍射技術(shù)解析了sp2c-COFs的晶體結(jié)構(gòu),所制備的單晶態(tài)sp2c-COFs材料保留了原有的亞胺單晶的拓撲結(jié)構(gòu)。得益于增強的共軛性和長程有序的晶體結(jié)構(gòu),轉(zhuǎn)化后的材料展現(xiàn)出顯著的電子自旋信號與室溫鐵磁特性。
上述成果突破了碳碳雙鍵連接的單晶框架聚合物材料無法制備的科學(xué)難題,為面向未來有機半導(dǎo)體器件的前瞻性應(yīng)用奠定了材料基礎(chǔ)。
研究工作得到國家自然科學(xué)基金等的支持。
單晶態(tài)sp2碳共軛聚合物合成策略及其結(jié)構(gòu)表征
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