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加快打造原始創(chuàng)新策源地，加快突破關(guān)鍵核心技術(shù)，努力搶占科技制高點(diǎn)，為把我國建設(shè)成為世界科技強(qiáng)國作出新的更大的貢獻(xiàn)。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟(jì)主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康，率先實(shí)現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展，率先建成國家創(chuàng)新人才高地，率先建成國家高水平科技智庫，率先建設(shè)國際一流科研機(jī)構(gòu)。

——中國科學(xué)院辦院方針

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工程熱物理所在CO在CuO（111）表面催化氧化機(jī)理和反應(yīng)動力學(xué)研究中獲進(jìn)展

2020-10-19 工程熱物理研究所

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語音播報(bào)

　　近日，中國科學(xué)院工程熱物理研究所新技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研究員田振玉研究團(tuán)隊(duì)初步揭示CO在CuO（111）表面的催化氧化機(jī)理及催化劑表面缺陷位在催化過程中所起作用，結(jié)合研究團(tuán)隊(duì)前期提出的CO在Cu₂O（111）表面的氧化機(jī)理計(jì)算工作及實(shí)驗(yàn)工作，深入揭示CO在銅基氧化物表面的反應(yīng)機(jī)制，并提出對應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)模型。

　　氧化銅（CuO）在化學(xué)鏈燃燒和催化CO氧化過程中均展現(xiàn)出良好的性能，同時(shí)具備成本低廉的優(yōu)勢，有望成為貴金屬催化劑的替代品，因此受到關(guān)注。用于化學(xué)鏈燃燒的載氧體時(shí)，CuO在氧化還原過程中展現(xiàn)出較好的反應(yīng)動力學(xué)活性和熱力學(xué)特性，對氣相烴類燃料的完全轉(zhuǎn)化具有較高活性，但是存在易分解和不穩(wěn)定等缺點(diǎn)；用作脫除CO的催化劑時(shí)，CuO展現(xiàn)出較高活性，通過特殊手段制備的CuO催化劑甚至能在常溫下實(shí)現(xiàn)CO的完全脫除，因此CuO能夠用作脫除CO催化劑的活性組分或載體。CO催化氧化的機(jī)理研究有利于深入理解催化反應(yīng)過程，為開發(fā)和改進(jìn)新型催化劑和化學(xué)鏈燃燒過程載氧體提供指導(dǎo)，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)手段重在把握催化反應(yīng)過程的宏觀規(guī)律，然而，對于反應(yīng)機(jī)理理解不足成為催化劑研發(fā)工作的障礙之一?；诿芏确汉碚摚―FT）計(jì)算的第一性原理量子化學(xué)研究可在原子層面揭示實(shí)驗(yàn)難以觀測到的微觀反應(yīng)過程，已成為目前揭示反應(yīng)機(jī)理的重要工具，廣泛應(yīng)用于表面催化領(lǐng)域的研發(fā)中。

　　前期，田振玉研究團(tuán)隊(duì)采用脈沖霧化蒸發(fā)-化學(xué)氣相沉積方法（PSE-CVD）制備出高性能基于銅基氧化物（CuO）的CO催化劑，并展現(xiàn)出良好的性能，但是CO在CuO催化劑表面的催化氧化機(jī)理尚不明晰，已有研究僅考慮到CO在CuO（111）表面按照Mars-van-Krevelen（MvK）機(jī)理的反應(yīng)過程，但是已有研究及該團(tuán)隊(duì)在Cu₂O（111）表面的計(jì)算結(jié)果均表明，CO和O₂更有可能通過Eley-Rideal（ER）機(jī)理在表面發(fā)生反應(yīng)，然而，CO與O₂在CuO（111）表面按照ER機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood（LH）機(jī)理的反應(yīng)過程尚不明確，表面反應(yīng)過程中形成的缺陷位和吸附氧等物質(zhì)對催化劑活性的影響仍有待探索，針對該問題，研究人員采用DFT理論計(jì)算，基于GGA-PBE方法及DNP基組，開展CO在CuO（111）理想表面反應(yīng)機(jī)制的研究工作。

　　研究人員通過表面能計(jì)算，確定CuO的熱力學(xué)穩(wěn)定表面，構(gòu)建CuO（111）表面模型；通過吸附能計(jì)算，確定CO在理想CuO（111）表面不飽和CuCUS位點(diǎn)的吸附形式是可能的吸附結(jié)構(gòu)；通過態(tài)密度分析獲得CO與表面的成鍵和電荷轉(zhuǎn)移過程；通過LST/QST方法及頻率計(jì)算找到并確認(rèn)反應(yīng)過程的過渡態(tài)，獲得CO在CuO（111）表面按照MvK、ER和LH三種機(jī)理的反應(yīng)勢能面。研究表明，在0K時(shí)，CO在CuO（111）表面反應(yīng)決速步的能壘分別為0.557eV、0.965eV和0.999eV，因此，CO在表面氧化機(jī)理的可能性由高到低為：ER＞LH＞MvK；考慮溫度校正后，上述規(guī)律仍成立。因此，與Cu₂O（111）表面相似，CO在CuO（111）表面的氧化過程更可能是通過ER機(jī)理進(jìn)行，即吸附態(tài)的O₂與氣態(tài)CO反應(yīng)生成CO₂的過程。研究人員探究CuO（111）表面缺陷對表面催化活性影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CuO（111）表面由MvK反應(yīng)過程生成的OCUS缺陷位易與O₂反應(yīng)得到修復(fù)，反應(yīng)過程能壘僅為0.217eV，反應(yīng)后在表面形成吸附的原子氧，通過對比原子氧的吸附能，發(fā)現(xiàn)兩種可能的吸附氧構(gòu)型，通過與后續(xù)CO反應(yīng)的勢能面計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該吸附氧具有較高的反應(yīng)活性，其反應(yīng)能壘為0.106-0.243eV，低于CO與CuO（111）表面晶格氧的反應(yīng)能壘（0.999eV），因此，吸附的原子氧可提高表面催化氧化CO的活性。根據(jù)0K下的電子能和不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)修正，獲得不同基元反應(yīng)過程的反應(yīng)速率常數(shù)并構(gòu)建CO在理想CuO（111）表面的反應(yīng)動力學(xué)模型，通過該動力學(xué)模型，可較好地再現(xiàn)CO在CuO表面氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此該模型有利于后續(xù)CO的催化反應(yīng)動力學(xué)研究。

　　相關(guān)研究成果發(fā)表在Proceedings of the Combustion Institute上。研究工作獲得國家自然科學(xué)基金、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持，并被選為第38屆國際燃燒會議口頭報(bào)告。

圖1. CO在理想CuO（111）表面三種機(jī)理勢能面

圖2.CO在CuO（111）表面的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)

　　近日，中國科學(xué)院工程熱物理研究所新技術(shù)實(shí)驗(yàn)室研究員田振玉研究團(tuán)隊(duì)初步揭示CO在CuO（111）表面的催化氧化機(jī)理及催化劑表面缺陷位在催化過程中所起作用，結(jié)合研究團(tuán)隊(duì)前期提出的CO在Cu2O（111）表面的氧化機(jī)理計(jì)算工作及實(shí)驗(yàn)工作，深入揭示CO在銅基氧化物表面的反應(yīng)機(jī)制，并提出對應(yīng)的反應(yīng)動力學(xué)模型。
　　氧化銅（CuO）在化學(xué)鏈燃燒和催化CO氧化過程中均展現(xiàn)出良好的性能，同時(shí)具備成本低廉的優(yōu)勢，有望成為貴金屬催化劑的替代品，因此受到關(guān)注。用于化學(xué)鏈燃燒的載氧體時(shí)，CuO在氧化還原過程中展現(xiàn)出較好的反應(yīng)動力學(xué)活性和熱力學(xué)特性，對氣相烴類燃料的完全轉(zhuǎn)化具有較高活性，但是存在易分解和不穩(wěn)定等缺點(diǎn)；用作脫除CO的催化劑時(shí)，CuO展現(xiàn)出較高活性，通過特殊手段制備的CuO催化劑甚至能在常溫下實(shí)現(xiàn)CO的完全脫除，因此CuO能夠用作脫除CO催化劑的活性組分或載體。CO催化氧化的機(jī)理研究有利于深入理解催化反應(yīng)過程，為開發(fā)和改進(jìn)新型催化劑和化學(xué)鏈燃燒過程載氧體提供指導(dǎo)，常規(guī)的實(shí)驗(yàn)手段重在把握催化反應(yīng)過程的宏觀規(guī)律，然而，對于反應(yīng)機(jī)理理解不足成為催化劑研發(fā)工作的障礙之一?；诿芏确汉碚摚―FT）計(jì)算的第一性原理量子化學(xué)研究可在原子層面揭示實(shí)驗(yàn)難以觀測到的微觀反應(yīng)過程，已成為目前揭示反應(yīng)機(jī)理的重要工具，廣泛應(yīng)用于表面催化領(lǐng)域的研發(fā)中。
　　前期，田振玉研究團(tuán)隊(duì)采用脈沖霧化蒸發(fā)-化學(xué)氣相沉積方法（PSE-CVD）制備出高性能基于銅基氧化物（CuO）的CO催化劑，并展現(xiàn)出良好的性能，但是CO在CuO催化劑表面的催化氧化機(jī)理尚不明晰，已有研究僅考慮到CO在CuO（111）表面按照Mars-van-Krevelen（MvK）機(jī)理的反應(yīng)過程，但是已有研究及該團(tuán)隊(duì)在Cu2O（111）表面的計(jì)算結(jié)果均表明，CO和O2更有可能通過Eley-Rideal（ER）機(jī)理在表面發(fā)生反應(yīng)，然而，CO與O2在CuO（111）表面按照ER機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood（LH）機(jī)理的反應(yīng)過程尚不明確，表面反應(yīng)過程中形成的缺陷位和吸附氧等物質(zhì)對催化劑活性的影響仍有待探索，針對該問題，研究人員采用DFT理論計(jì)算，基于GGA-PBE方法及DNP基組，開展CO在CuO（111）理想表面反應(yīng)機(jī)制的研究工作。
　　研究人員通過表面能計(jì)算，確定CuO的熱力學(xué)穩(wěn)定表面，構(gòu)建CuO（111）表面模型；通過吸附能計(jì)算，確定CO在理想CuO（111）表面不飽和CuCUS位點(diǎn)的吸附形式是可能的吸附結(jié)構(gòu)；通過態(tài)密度分析獲得CO與表面的成鍵和電荷轉(zhuǎn)移過程；通過LST/QST方法及頻率計(jì)算找到并確認(rèn)反應(yīng)過程的過渡態(tài)，獲得CO在CuO（111）表面按照MvK、ER和LH三種機(jī)理的反應(yīng)勢能面。研究表明，在0K時(shí)，CO在CuO（111）表面反應(yīng)決速步的能壘分別為0.557eV、0.965eV和0.999eV，因此，CO在表面氧化機(jī)理的可能性由高到低為：ER＞LH＞MvK；考慮溫度校正后，上述規(guī)律仍成立。因此，與Cu2O（111）表面相似，CO在CuO（111）表面的氧化過程更可能是通過ER機(jī)理進(jìn)行，即吸附態(tài)的O2與氣態(tài)CO反應(yīng)生成CO2的過程。研究人員探究CuO（111）表面缺陷對表面催化活性影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CuO（111）表面由MvK反應(yīng)過程生成的OCUS缺陷位易與O2反應(yīng)得到修復(fù)，反應(yīng)過程能壘僅為0.217eV，反應(yīng)后在表面形成吸附的原子氧，通過對比原子氧的吸附能，發(fā)現(xiàn)兩種可能的吸附氧構(gòu)型，通過與后續(xù)CO反應(yīng)的勢能面計(jì)算，發(fā)現(xiàn)該吸附氧具有較高的反應(yīng)活性，其反應(yīng)能壘為0.106-0.243eV，低于CO與CuO（111）表面晶格氧的反應(yīng)能壘（0.999eV），因此，吸附的原子氧可提高表面催化氧化CO的活性。根據(jù)0K下的電子能和不同溫度下的熱力學(xué)參數(shù)修正，獲得不同基元反應(yīng)過程的反應(yīng)速率常數(shù)并構(gòu)建CO在理想CuO（111）表面的反應(yīng)動力學(xué)模型，通過該動力學(xué)模型，可較好地再現(xiàn)CO在CuO表面氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此該模型有利于后續(xù)CO的催化反應(yīng)動力學(xué)研究。
　　相關(guān)研究成果發(fā)表在Proceedings of the Combustion Institute上。研究工作獲得國家自然科學(xué)基金、重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等的支持，并被選為第38屆國際燃燒會議口頭報(bào)告。
　　圖1. CO在理想CuO（111）表面三種機(jī)理勢能面
　　圖2.CO在CuO（111）表面的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)
　　

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