催化是現(xiàn)代化工的基礎(chǔ)。通過高效催化劑的設(shè)計(jì)能夠顯著降低能耗、控制產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)綠色能源和化學(xué)產(chǎn)品的開發(fā)。將不同功能的金屬組裝成串聯(lián)催化劑，實(shí)現(xiàn)多個反應(yīng)一步串聯(lián)，有望達(dá)到優(yōu)化過程、節(jié)能轉(zhuǎn)化的目的。然而，傳統(tǒng)方法控制精度低，所構(gòu)筑的串聯(lián)催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同金屬組分間距離隨機(jī)，產(chǎn)物選擇性調(diào)控困難。
為揭示雙金屬串聯(lián)催化的間距效應(yīng)，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員覃勇、副研究員張斌團(tuán)隊(duì)，利用模板輔助的原子層沉積方法設(shè)計(jì)出五夾層雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了雙金屬層間距在亞納米尺度上的精準(zhǔn)調(diào)控。以水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯(lián)反應(yīng)為探針反應(yīng)，揭示了鉑鎳層的間距效應(yīng)和水溶劑參與的活性氫傳遞對串聯(lián)催化的促進(jìn)機(jī)制。論文近日以Distance Effect of Ni-Pt Dual Sites for Active Hydrogen Transfer in Tandem Reaction為題發(fā)表在Cell旗下雜志The Innovation上。
利用模板輔助的原子層沉積方法設(shè)計(jì)出TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2多孔五夾層催化劑（圖1）。通過改變過渡層氧化物的厚度（或沉積循環(huán)數(shù)）可實(shí)現(xiàn)Ni和Pt層間距的精準(zhǔn)控制。改變沉積物種可得TiO2/Ni/TiO2和TiO2/Pt/TiO2單金屬催化劑及TiO2/Pt|Ni/TiO2管套管催化劑。
正面（圖2a,b,f）和聚焦離子束制備的截面樣品（圖2c,d）透射電鏡證實(shí)了TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2催化劑的五夾層結(jié)構(gòu)。由截面選區(qū)電子能量損失譜（EELS）分析結(jié)果可知，催化劑內(nèi)層和外層的氧化鈦中的鈦為+4價，過渡層的鈦主要為+3價（圖2e）。而X射線吸收譜（XAFS）則進(jìn)一步證實(shí)過渡層存在可實(shí)現(xiàn)Ni和Pt層的物理分離而不形成合金。進(jìn)一步系列測試結(jié)果表明，過渡層距離不影響五夾層催化劑的晶型、比表面積和孔體積、金屬負(fù)載量以及吸附氫氣的能力?？傊p金屬層間距主要影響了過渡層氧化鈦的結(jié)構(gòu)，間距越小過渡層上氧化鈦的還原度越高。
鎳層僅能催化水合肼分解制氫，鉑層則僅催化硝基苯加氫，以水相中水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯(lián)反應(yīng)作為探針反應(yīng)來揭示串聯(lián)催化的間距效應(yīng)。與單金屬、機(jī)械混合以及管套管等催化劑相比，五夾層催化劑顯示出優(yōu)異的串聯(lián)活性。鉑鎳間距越小，串聯(lián)性能越高。與其他ZnO和Al
2O
3相比，采用TiO
2為過渡層時催化劑能夠促進(jìn)活性氫的傳遞，具有更高的性能。重水同位素實(shí)驗(yàn)表明，水參與的過渡層上活性氫的傳遞為串聯(lián)催化的決速步驟。間距越小，過渡層上活性氫物種傳遞的位點(diǎn)越多（低價的氧化鈦和氧缺陷位點(diǎn)），更有利于促進(jìn)氫原子的傳遞和提高串聯(lián)催化效率（圖3）?！?/div>
該工作實(shí)現(xiàn)了不同活性位點(diǎn)間距在亞納米尺度連續(xù)精準(zhǔn)調(diào)控，系統(tǒng)揭示了不同活性位點(diǎn)的間距效應(yīng)和活性氫傳遞機(jī)制。研究成果為揭示串聯(lián)催化中的距離效應(yīng)以及不同金屬層間距和過渡層對中間體傳遞的機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。五夾層結(jié)構(gòu)的催化劑具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到各種多金屬催化的串聯(lián)催化體系。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金、上海光源的資助與支持。
圖1. 五夾層催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖
圖2. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征： TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2五夾層催化劑的透射電鏡照片(a,b)；TiO2/Pt/10TiO2/Ni/TiO2的截面透射電鏡照片(c, d)及截面不同區(qū)域EELS譜(e)；TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2的STEM及元素面掃圖(f)
圖3. 水參與的活性氫傳遞原理
催化是現(xiàn)代化工的基礎(chǔ)。通過高效催化劑的設(shè)計(jì)能夠顯著降低能耗、控制產(chǎn)物選擇性，實(shí)現(xiàn)綠色能源和化學(xué)產(chǎn)品的開發(fā)。將不同功能的金屬組裝成串聯(lián)催化劑，實(shí)現(xiàn)多個反應(yīng)一步串聯(lián)，有望達(dá)到優(yōu)化過程、節(jié)能轉(zhuǎn)化的目的。然而，傳統(tǒng)方法控制精度低，所構(gòu)筑的串聯(lián)催化劑結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不同金屬組分間距離隨機(jī)，產(chǎn)物選擇性調(diào)控困難。
為揭示雙金屬串聯(lián)催化的間距效應(yīng)，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研究員覃勇、副研究員張斌團(tuán)隊(duì)，利用模板輔助的原子層沉積方法設(shè)計(jì)出五夾層雙金屬催化劑，實(shí)現(xiàn)了雙金屬層間距在亞納米尺度上的精準(zhǔn)調(diào)控。以水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯(lián)反應(yīng)為探針反應(yīng)，揭示了鉑鎳層的間距效應(yīng)和水溶劑參與的活性氫傳遞對串聯(lián)催化的促進(jìn)機(jī)制。論文近日以Distance Effect of Ni-Pt Dual Sites for Active Hydrogen Transfer in Tandem Reaction為題發(fā)表在Cell旗下雜志The Innovation上。
利用模板輔助的原子層沉積方法設(shè)計(jì)出TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2多孔五夾層催化劑（圖1）。通過改變過渡層氧化物的厚度（或沉積循環(huán)數(shù)）可實(shí)現(xiàn)Ni和Pt層間距的精準(zhǔn)控制。改變沉積物種可得TiO2/Ni/TiO2和TiO2/Pt/TiO2單金屬催化劑及TiO2/Pt|Ni/TiO2管套管催化劑。
正面（圖2a,b,f）和聚焦離子束制備的截面樣品（圖2c,d）透射電鏡證實(shí)了TiO2/Pt/xTiO2/Ni/TiO2催化劑的五夾層結(jié)構(gòu)。由截面選區(qū)電子能量損失譜（EELS）分析結(jié)果可知，催化劑內(nèi)層和外層的氧化鈦中的鈦為+4價，過渡層的鈦主要為+3價（圖2e）。而X射線吸收譜（XAFS）則進(jìn)一步證實(shí)過渡層存在可實(shí)現(xiàn)Ni和Pt層的物理分離而不形成合金。進(jìn)一步系列測試結(jié)果表明，過渡層距離不影響五夾層催化劑的晶型、比表面積和孔體積、金屬負(fù)載量以及吸附氫氣的能力?？傊p金屬層間距主要影響了過渡層氧化鈦的結(jié)構(gòu)，間距越小過渡層上氧化鈦的還原度越高。
鎳層僅能催化水合肼分解制氫，鉑層則僅催化硝基苯加氫，以水相中水合肼分解制氫和硝基苯加氫串聯(lián)反應(yīng)作為探針反應(yīng)來揭示串聯(lián)催化的間距效應(yīng)。與單金屬、機(jī)械混合以及管套管等催化劑相比，五夾層催化劑顯示出優(yōu)異的串聯(lián)活性。鉑鎳間距越小，串聯(lián)性能越高。與其他ZnO和Al2O3相比，采用TiO2為過渡層時催化劑能夠促進(jìn)活性氫的傳遞，具有更高的性能。重水同位素實(shí)驗(yàn)表明，水參與的過渡層上活性氫的傳遞為串聯(lián)催化的決速步驟。間距越小，過渡層上活性氫物種傳遞的位點(diǎn)越多（低價的氧化鈦和氧缺陷位點(diǎn)），更有利于促進(jìn)氫原子的傳遞和提高串聯(lián)催化效率（圖3）。
該工作實(shí)現(xiàn)了不同活性位點(diǎn)間距在亞納米尺度連續(xù)精準(zhǔn)調(diào)控，系統(tǒng)揭示了不同活性位點(diǎn)的間距效應(yīng)和活性氫傳遞機(jī)制。研究成果為揭示串聯(lián)催化中的距離效應(yīng)以及不同金屬層間距和過渡層對中間體傳遞的機(jī)制提供理論基礎(chǔ)。五夾層結(jié)構(gòu)的催化劑具有普適性，有望進(jìn)一步應(yīng)用到各種多金屬催化的串聯(lián)催化體系。
該工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家杰出青年科學(xué)基金、中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會、國家重點(diǎn)研發(fā)項(xiàng)目、山西省自然科學(xué)基金、上海光源的資助與支持。
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圖1. 五夾層催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖
圖2. 催化劑的結(jié)構(gòu)表征： TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2五夾層催化劑的透射電鏡照片(a,b)；TiO2/Pt/10TiO2/Ni/TiO2的截面透射電鏡照片(c, d)及截面不同區(qū)域EELS譜(e)；TiO2/Pt/50TiO2/Ni/TiO2的STEM及元素面掃圖(f)
圖3. 水參與的活性氫傳遞原理
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責(zé)任編輯：江澄
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