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加快打造原始創(chuàng)新策源地，加快突破關(guān)鍵核心技術(shù)，努力搶占科技制高點，為把我國建設(shè)成為世界科技強(qiáng)國作出新的更大的貢獻(xiàn)。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟(jì)主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康，率先實現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展，率先建成國家創(chuàng)新人才高地，率先建成國家高水平科技智庫，率先建設(shè)國際一流科研機(jī)構(gòu)。

——中國科學(xué)院辦院方針

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上海有機(jī)所電化學(xué)促進(jìn)的芳基鹵代物的硫醚化反應(yīng)研究獲進(jìn)展

2019-06-12 上海有機(jī)化學(xué)研究所

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　　中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室梅天勝課題組致力于金屬催化和有機(jī)電合成的交叉研究，利用金屬催化的高選擇性以及電氧化還原能力的可調(diào)性，拓展了金屬有機(jī)電化學(xué)在合成化學(xué)中的應(yīng)用。近年來，該課題組結(jié)合電氧化以及金屬催化，實現(xiàn)了首例C(sp³)-H鍵的選擇性轉(zhuǎn)化(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293–3298)以及芳烴C-H鍵的選擇性胺化、烷基化等反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487–11494)。此外，課題組還發(fā)展了首例電還原促進(jìn)的鈀催化烯丙基酯和二氧化碳的不對稱羧化反應(yīng)(Org. Chem. Front. 2018, 5, 2244–2248) (圖1)。

　　盡管利用陽極氧化或者陰極還原分別實現(xiàn)了一些氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)，但是如何把陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)在同一個反應(yīng)體系中都利用起來仍然是個挑戰(zhàn)。最近，梅天勝課題組將電氧化以及電還原結(jié)合起來，利用“成對電解”策略，實現(xiàn)了室溫下Ni-催化芳基和雜芳基溴代物和氯代物的硫醚化反應(yīng)，且反應(yīng)不需要外加堿(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037) (圖2)。該反應(yīng)體系中，陽極發(fā)生了硫負(fù)離子氧化成硫自由基的反應(yīng)，陰極發(fā)生了Ni(II)或者Ni(I)還原得到Ni(0)的反應(yīng)。之后，Ni(0)物種與芳基鹵代物發(fā)生氧化加成反應(yīng)得到的芳基鎳物種再和硫自由基發(fā)生反應(yīng)得到偶聯(lián)產(chǎn)物。相較于傳統(tǒng)的C-S偶聯(lián)反應(yīng)需要外加堿以及需要高溫（通常是80°C以上），該反應(yīng)提供了一種溫和條件、不需外加堿、官能團(tuán)兼容性良好的有效構(gòu)建（雜）芳基硫醚化合物的新方法。

　　上述研究得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室的資助。

圖1 電氧化促進(jìn)的碳?xì)滏I選擇性轉(zhuǎn)化以及電還原促進(jìn)的羧化反應(yīng)

圖2 通過“成對電解”策略實現(xiàn)的硫醚化反應(yīng)

　　隨著能源、環(huán)境問題的日益嚴(yán)峻，綠色合成的發(fā)展變得尤為緊迫。有機(jī)電合成是一種利用電能驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的綠色合成技術(shù)，在反應(yīng)中利用電流替代傳統(tǒng)合成化學(xué)中的當(dāng)量化學(xué)氧化或者還原試劑。同時，電合成還具有電流、電位連續(xù)可調(diào)的優(yōu)點，因此容易精準(zhǔn)地控制反應(yīng)選擇性以及反應(yīng)速率。電合成在化學(xué)工業(yè)中也扮演著重要的角色，例如早在1965年，Monsanto公司建成了1.5萬噸/年己二腈的電合成工廠。由于電合成的諸多優(yōu)勢，近年來，有機(jī)電合成的研究成為合成化學(xué)中的熱點之一。
　　中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室梅天勝課題組致力于金屬催化和有機(jī)電合成的交叉研究，利用金屬催化的高選擇性以及電氧化還原能力的可調(diào)性，拓展了金屬有機(jī)電化學(xué)在合成化學(xué)中的應(yīng)用。近年來，該課題組結(jié)合電氧化以及金屬催化，實現(xiàn)了首例C(sp3)-H鍵的選擇性轉(zhuǎn)化(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 3293–3298)以及芳烴C-H鍵的選擇性胺化、烷基化等反應(yīng)(J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 11487–11494)。此外，課題組還發(fā)展了首例電還原促進(jìn)的鈀催化烯丙基酯和二氧化碳的不對稱羧化反應(yīng)(Org. Chem. Front. 2018, 5, 2244–2248) (圖1)。
　　盡管利用陽極氧化或者陰極還原分別實現(xiàn)了一些氧化反應(yīng)或者還原反應(yīng)，但是如何把陽極氧化反應(yīng)和陰極還原反應(yīng)在同一個反應(yīng)體系中都利用起來仍然是個挑戰(zhàn)。最近，梅天勝課題組將電氧化以及電還原結(jié)合起來，利用“成對電解”策略，實現(xiàn)了室溫下Ni-催化芳基和雜芳基溴代物和氯代物的硫醚化反應(yīng)，且反應(yīng)不需要外加堿(Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 5033–5037) (圖2)。該反應(yīng)體系中，陽極發(fā)生了硫負(fù)離子氧化成硫自由基的反應(yīng)，陰極發(fā)生了Ni(II)或者Ni(I)還原得到Ni(0)的反應(yīng)。之后，Ni(0)物種與芳基鹵代物發(fā)生氧化加成反應(yīng)得到的芳基鎳物種再和硫自由基發(fā)生反應(yīng)得到偶聯(lián)產(chǎn)物。相較于傳統(tǒng)的C-S偶聯(lián)反應(yīng)需要外加堿以及需要高溫（通常是80°C以上），該反應(yīng)提供了一種溫和條件、不需外加堿、官能團(tuán)兼容性良好的有效構(gòu)建（雜）芳基硫醚化合物的新方法。
　　上述研究得到中科院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項（B類）、國家自然科學(xué)基金委、上海市科委以及金屬有機(jī)化學(xué)國家重點實驗室的資助。

圖1 電氧化促進(jìn)的碳?xì)滏I選擇性轉(zhuǎn)化以及電還原促進(jìn)的羧化反應(yīng)

圖2 通過“成對電解”策略實現(xiàn)的硫醚化反應(yīng)

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