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北京大學(xué)教授江穎在做實(shí)驗(yàn)。記者沈慧攝

水合離子輸運(yùn)幻數(shù)效應(yīng)的效果圖。
　　當(dāng)鹽遇見水，水溶解了鹽，于是有了鹽水。在科學(xué)界，鹽和水的結(jié)合有個(gè)專屬名字——水合離子。數(shù)百年來，無數(shù)科學(xué)家潛心研究，其微觀結(jié)構(gòu)及動(dòng)力學(xué)一直未有定論。
　　日前，我國科學(xué)家利用自主研發(fā)的高精度顯微鏡，首次揭開這一神秘物質(zhì)的“終極面紗”：繼2014年獲得世界首張亞分子級分辨的水分子圖像后，研究團(tuán)隊(duì)再次宣布，將分辨率推向了原子極限，首次得到了水合離子的原子級分辨圖像，并進(jìn)一步揭示了其“運(yùn)動(dòng)習(xí)性”
　　日前，我國科學(xué)家在全球首次得到了水合離子的原子級分辨圖像。“這可能就是原子水平觀測的極限了。”該課題組成員、中國科學(xué)院院士王恩哥說。據(jù)介紹，這一研究成果已于近日發(fā)表在國際頂級學(xué)術(shù)期刊《自然》上。成果由北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎課題組、徐莉梅課題組、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院高毅勤課題組與中國科學(xué)院王恩哥課題組合作完成。
　　熟悉的“陌生人”
　　由于水分子結(jié)構(gòu)無法直接套用較為簡單的經(jīng)典粒子模型來研究，加之與其他物質(zhì)的相互作用非常復(fù)雜，因此其成為人類最不了解的一種物質(zhì)
　　水是自然界中最豐富、人們最為熟悉，同時(shí)也是最不了解的一種物質(zhì)?！犊茖W(xué)》雜志創(chuàng)刊125周年之際，曾公布了本世紀(jì)125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題，其中就包括：水的結(jié)構(gòu)如何？2015年，《德國應(yīng)用化學(xué)》也將水的相關(guān)問題列入未來24個(gè)關(guān)鍵化學(xué)問題。
　　明明尋?？梢?，緣何如此神秘？這與水的組成有關(guān)。水的分子結(jié)構(gòu)很簡單：H2O，其中的H（氫）是元素周期表中最輕的原子。一般來說，如果原子核較重，我們可以近似地把它處理為經(jīng)典粒子，但H這一近似電子重量的原子，卻無法直接套用較為簡單的經(jīng)典粒子模型來研究。
　　不僅如此，水與其他物質(zhì)的相互作用同樣非常復(fù)雜。“由于水是強(qiáng)極性分子，作為溶劑，它能使很多鹽發(fā)生溶解，并與溶解后的離子結(jié)合在一起形成團(tuán)簇，這一過程稱為離子水合，形成的離子水合團(tuán)簇則稱為離子水合物，俗稱水合離子?！北本┐髮W(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心教授江穎說，離子水合幾乎無處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過程中，扮演著重要角色。比如，鹽的溶解、電化學(xué)反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。
　　重要性不言而喻，但離子水合的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)一直是學(xué)術(shù)界爭論的焦點(diǎn)。早在19世紀(jì)末，人們就意識到離子水合的存在，并開始了系統(tǒng)的研究。其中，最早的實(shí)驗(yàn)研究可以追溯到1900年德國著名物理化學(xué)家沃爾特·能斯特的遷移實(shí)驗(yàn)。
　　然而，經(jīng)過100多年的努力，離子的水合殼層數(shù)、各個(gè)水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運(yùn)性質(zhì)的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。究其原因，關(guān)鍵在于缺乏單原子、單分子尺度的表征和調(diào)控手段，以及精準(zhǔn)可靠的計(jì)算模擬方法。
　　“100多年前，科學(xué)家就知道了水合離子的存在，但一直沒有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)?，F(xiàn)在，我們第一次直接‘看到’了水合離子的原子級圖像，這幾乎是到了成像的極限?！苯f教授說。
　　奇妙的“幻數(shù)效應(yīng)”
　　包含有特定數(shù)目水分子的水合離子在氯化鈉晶體表面運(yùn)動(dòng)時(shí)，具有異常高的擴(kuò)散能力，研究人員將這種特性稱為動(dòng)力學(xué)的“幻數(shù)效應(yīng)”
　　看清水合離子的微觀結(jié)構(gòu)并非易事。如何在實(shí)驗(yàn)上獲得單個(gè)水合離子，這是科學(xué)家們面臨的第一項(xiàng)挑戰(zhàn)。
　　江穎說，制作水合離子非常容易——把鹽倒入水中即可，但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結(jié)構(gòu)也在不斷變化，不利于高分辨成像。因此，要得到適合拍“原子照”的水合離子，是件非常困難的事。
　　為解決這一難題，研究人員經(jīng)過不斷嘗試和摸索，基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨(dú)特的離子操控技術(shù)，用以制備單個(gè)水合離子，研發(fā)了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像，并在此基礎(chǔ)上，首次獲得了原子級分辨率的水合離子圖像。
　　“圖像中，不僅可以精確確定水分子和離子的吸附位置，就連水分子取向的微小變化都可以直接識別。這是水合離子概念提出100多年來，國際上首次在實(shí)空間‘看到’水合離子的原子層次圖像?！苯f表示。
　　時(shí)光不負(fù)情深。在研究中，研究團(tuán)隊(duì)還發(fā)現(xiàn)了一種有趣的現(xiàn)象：包含有特定數(shù)目水分子的水合離子在氯化鈉晶體表面運(yùn)動(dòng)時(shí)，似乎患上了“多動(dòng)癥”——具有異常高的擴(kuò)散能力，運(yùn)動(dòng)速度比其他的水合物要高10倍至100倍。研究人員將這種特性稱為動(dòng)力學(xué)的“幻數(shù)效應(yīng)”。
　　為何會(huì)出現(xiàn)這種奇特現(xiàn)象？結(jié)合第一性原理計(jì)算和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于水合離子與表面晶格的對稱性匹配程度。具體來說，包含1、2、4、5個(gè)水分子的水合離子總能通過調(diào)整找到與氯化鈉襯底的四方對稱性晶格匹配的結(jié)構(gòu)，因此與襯底束縛很緊，不容易運(yùn)動(dòng)；而含有3個(gè)水分子的水合離子，卻很難與四方對稱性的氯化鈉襯底匹配，因此會(huì)在表面形成很多亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)；再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉(zhuǎn)，這使得水合離子的擴(kuò)散勢壘大大降低，遷移率顯著提高。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，這一幻數(shù)效應(yīng)可以在很大一個(gè)溫度范圍內(nèi)存在（包括室溫）。
　　“這一工作首次建立了水合離子的微觀結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對于受限體系中離子輸運(yùn)的傳統(tǒng)認(rèn)識?！蓖醵鞲绫硎尽?br/>　　可期的應(yīng)用前景
　　這一工作發(fā)展的實(shí)驗(yàn)技術(shù)未來有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系，還為防腐蝕、海水淡化等前沿領(lǐng)域研究開辟了一條新途徑
　　這一研究結(jié)果有何意義？江穎舉了個(gè)例子。比如，在生物離子通道中的研究。“我們知道，人類的嗅覺、味覺、觸覺等是依靠生物離子通道來實(shí)現(xiàn)的。離子在這些通道中的輸運(yùn)速度非常高，而且在離子的篩選上具有很強(qiáng)的特定性，從來不會(huì)亂套。過去，我們認(rèn)為這種高速度和特定性主要是由離子通道的大小決定的。但是，我們的研究結(jié)果對這個(gè)認(rèn)知提出了挑戰(zhàn)——生物離子通道的內(nèi)壁結(jié)構(gòu)具有很多微觀細(xì)節(jié)，或許是因?yàn)榧?xì)節(jié)的不同，導(dǎo)致了不同的幻數(shù)效應(yīng)，才出現(xiàn)了離子輸運(yùn)的選擇性和高效性?！?br/>　　“這一工作發(fā)展的實(shí)驗(yàn)技術(shù)首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系，開辟全新的研究領(lǐng)域。”在王恩哥看來，這項(xiàng)研究的結(jié)果意味著，我們可以通過改變材料表面的對稱性和周期性，來實(shí)現(xiàn)選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子輸運(yùn)能力的目的，這對于很多相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要潛在意義。
　　比如，可以研發(fā)出新型的離子電池?！澳壳埃覀兯褂玫匿囯x子電池，它的電解液一般由大分子聚合物組成。然而，基于這項(xiàng)最新研究，我們將有可能開發(fā)出一種基于水合鋰離子的新型電池。”根據(jù)江穎的說法，這種電池將大大提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時(shí)間和增大電池功率，同時(shí)會(huì)更加環(huán)保，成本也將大幅降低。
　　不僅如此，這項(xiàng)研究成果還為防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化等前沿領(lǐng)域的研究開辟了一條新的途徑。“這一工作會(huì)馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑，并可以拓展到其他水合體系”——《自然》雜志3個(gè)不同領(lǐng)域的審稿人如是評價(jià)。
　?。ㄔd于《經(jīng)濟(jì)日報(bào)》 2018-05-26 08版）