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加快打造原始創(chuàng)新策源地，加快突破關(guān)鍵核心技術(shù)，努力搶占科技制高點，為把我國建設(shè)成為世界科技強(qiáng)國作出新的更大的貢獻(xiàn)。

——習(xí)近平總書記在致中國科學(xué)院建院70周年賀信中作出的“兩加快一努力”重要指示要求

面向世界科技前沿、面向經(jīng)濟(jì)主戰(zhàn)場、面向國家重大需求、面向人民生命健康，率先實現(xiàn)科學(xué)技術(shù)跨越發(fā)展，率先建成國家創(chuàng)新人才高地，率先建成國家高水平科技智庫，率先建設(shè)國際一流科研機(jī)構(gòu)。

——中國科學(xué)院辦院方針

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【中國科學(xué)報】瓦爾登翻轉(zhuǎn)取代反應(yīng)機(jī)理研究獲新進(jìn)展

2017-03-01 中國科學(xué)報劉萬生劉舒張兆軍

【字體：大中小】

語音播報

　　近日，中科院大連化物所分子反應(yīng)動力學(xué)國家重點實驗室研究員張東輝、副研究員劉舒團(tuán)隊在瓦爾登（Walden）翻轉(zhuǎn)取代反應(yīng)機(jī)理研究上取得新進(jìn)展，首次對一個通過瓦爾登翻轉(zhuǎn)機(jī)理實現(xiàn)的取代反應(yīng)進(jìn)行了精確的理論研究，獲得了詳盡的動力學(xué)信息和清晰的物理圖像，相關(guān)研究成果發(fā)表于《自然—通訊》。

　　為了研究不同同位素效應(yīng)的動力學(xué)起源，科研人員分析了反應(yīng)過程中不反應(yīng)甲基基團(tuán)傘形角的變化。計算結(jié)果表明對于H’+CHD3 取代反應(yīng)，不反應(yīng)CD3基團(tuán)的傘形運(yùn)動在反應(yīng)期間對入射H原子的攻擊響應(yīng)非常緩慢，反應(yīng)并沒有經(jīng)過最小能量路徑。取而代之，傘形角在動力學(xué)過渡態(tài)處大于90°，對應(yīng)的勢壘高度大于靜態(tài)勢壘高度。這正是造成動力學(xué)和反應(yīng)截面同位素效應(yīng)差異以及高能量閾值的原因。

　　H’+CH4取代反應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)的所有這些現(xiàn)象都曾經(jīng)在有勢壘的氣相SN2反應(yīng)中觀察到，包括高閾值能量、室溫下反向二級動力學(xué)同位素效應(yīng)，以及反應(yīng)截面很強(qiáng)的正向二級同位素效應(yīng)，因此本研究中發(fā)現(xiàn)的機(jī)理也極可能在這些氣相SN2反應(yīng)中發(fā)揮重要的作用，從而為氣相SN2反應(yīng)動力學(xué)研究提供了重要線索。

　?。ㄔd于《中國科學(xué)報》 2017-03-01 第4版綜合)

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